相關(guān)法規解讀
2016年5月31日,國務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計劃》(簡(jiǎn)稱(chēng)“土十條”),對今后一個(gè)時(shí)期我國土壤污染防治工作做出了全面戰略部署。2016年—2020年是中國第十三個(gè)五年發(fā)展規劃,而在“土十條”行動(dòng)計劃中,首先提出要在現有相關(guān)調查基礎上,以農用地(耕地)和建設用地為重點(diǎn),開(kāi)展土壤污染狀況詳查?!巴潦畻l”在十三五規劃的每一年都有明確的要求。2016年底前國務(wù)院與各省(區、市)人民政府簽訂土壤污染防治目標責任書(shū),分解落實(shí)目標任務(wù)。2017年底前完成土壤環(huán)境質(zhì)量監測點(diǎn)位設置,基本形成土壤環(huán)境監測能力。2018年底前查明農用地土壤污染的面積、分布及其對農產(chǎn)品質(zhì)量的影響。2020年底前掌握重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地中的污染地塊分布及其環(huán)境風(fēng)險情況。土壤污染加重趨勢得到初步遏制,實(shí)現土壤環(huán)境質(zhì)量監測點(diǎn)位在所有縣(市、區)全覆蓋。
針對“土十條”實(shí)施細則和最新土壤監測方法的標準,APL奧普樂(lè )公司充分發(fā)揮前處理產(chǎn)品優(yōu)勢,解決土壤樣品的消解制備提供分析檢測效率,多種樣品前處理儀可以滿(mǎn)足不同用戶(hù)土壤檢測的差異化需求。
土壤中的污染物一般分為無(wú)機污染物和有機污染物。無(wú)機污染物以重金屬為主,如鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳,局部地區還有錳、鈷、硒、釩、銻、鉈等。有機污染物種類(lèi)繁多,包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三氯乙烯等揮發(fā)性有機污染物,以及多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、有機農藥類(lèi)等半揮發(fā)性有機污染物。
目前,土壤樣品中重金素的測定方法主要有:原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法、比色法、電位法、極譜法。這些方法均為單個(gè)元素逐一測定,操作繁瑣、流程長(cháng)、需要的儀器和試劑種類(lèi)多[5]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)因其快速、準確、靈敏的獨特優(yōu)點(diǎn)在該領(lǐng)域逐漸受到了人們的廣泛關(guān)注。
土壤樣品的前處理方法主要有電熱板消解(濕法消解)和微波消解,其中微波消解不僅可迅速地消解樣品,且試劑用量少,空白低,避免了分析元素的揮發(fā)損失,回收率高[6]。
本實(shí)驗采用微波消解ICP-AES法,測定土壤樣品中的重金屬含量,具有操作簡(jiǎn)單,進(jìn)樣量少,準確度高,定量準確迅速,可同時(shí)進(jìn)行多元素檢測的優(yōu)點(diǎn)。
2 實(shí)驗部分
2.1 實(shí)驗儀器與試劑
2.1.1 儀器及工作條件
MD20H型高通量微波消解儀:APL奧普樂(lè )儀器有限公司
(2)SpectroCiros-VisonEOP水平觀(guān)測全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(德國斯派克分析儀器公司)。ICP工作條件:高頻電源入射功率1.30kW;冷卻氣流量16Lmin-1;輔助氣流量0.7Lmin-1;載氣流量0.8Lmin-1;進(jìn)樣流速1.5mLmin-1(進(jìn)樣蠕動(dòng)泵轉速為2);預沖洗時(shí)間15s;積分時(shí)間24s。
2.1.2 試劑與標準溶液
Cu、Zn、Mn、Cr標準溶液(1.0mg?mL-1,國家標準物質(zhì)研究中心)。分別吸取上述各元素的標準溶液1mL于100mL容量瓶中,以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素濃度均為50μg?Ml-1的混合液:鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純;二次去離子水(超純水)。
2.1.3 土壤樣品制備
將采集的土壤樣品(一般布少于500g)混勻后用四分法縮分至100g,縮分后的土樣經(jīng)風(fēng)干后,除去土樣中的石子和動(dòng)植物殘體等異物。用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓,過(guò)2mm尼龍篩除去2mm以上的沙礫,混勻。上述土樣進(jìn)一步研磨,再過(guò)100目尼龍篩,試樣混勻后備用。
2.2 實(shí)驗步驟
2.2.1 標準系列的配制
于5個(gè)10容量瓶中分別加入重金屬混合標準溶液(50μg·mL-1)0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL和0.80mL,分別加入0.20mL的溶液,用二次去離子水稀釋至刻度。該系統各元素濃度分別為0.00μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1μg·mL-1、2μg·mL-1和4μg·mL-1。
2.2.2 土壤樣品的微波消解步驟
1.分析天平準確稱(chēng)取0.2g上述干燥好的土壤樣品(105℃干燥2h),置于聚四氟乙烯(PTFE)溶樣杯中,依次加入6mL鹽酸,2mL硝酸,振搖使之與樣品充分混合,待反應完畢(約1min),加內蓋。
2.用濾紙將外蓋內表面、消解罐表面螺紋等處擦拭干凈。擰上消解罐罐蓋,放入微波消解儀爐腔內。設定微波消解溫度-時(shí)間程序。按微波爐啟動(dòng)開(kāi)關(guān),同時(shí)按運行消解程序鍵,開(kāi)始進(jìn)行樣品消解。
波消解溫度-時(shí)間程序
步驟 | 溫度 | 升溫時(shí)間 | 維持時(shí)間 | 功率 |
1 | 120 | 5 | 3 | 1200W |
2 | 160 | 3 | 3 | 1200W |
3 | 180 | 5 | 25 | 1200W |
3.待微波消解完成后,儀器會(huì )自動(dòng)執行冷卻程序,20min冷卻后,取出消解罐,冷卻5~10min后打開(kāi)消解罐罐蓋,再小心打開(kāi)內蓋。
4.用濾紙將外蓋、內蓋擦拭干凈,并保留濾紙。然后以每次1~2mL的二次去離子水(超純水)沖洗溶樣杯杯蓋和杯壁2~3次,將濾紙放入砂芯漏斗中一起抽濾,并把過(guò)濾液和沖洗抽濾瓶2次(1~2mL)液體轉移至100毫升量筒中,再以去二次離子水定容至40毫升,取約25毫升到比色管中,待ICP-AES分析。
5.選擇各元素的測量波長(cháng)并記錄,設定儀器。做定量分析前,必須先用濃度最大的標準溶液校準做分析線(xiàn)的定義,然后進(jìn)行ICP-AES分析。在測量樣品是,每次要用濾紙擦拭進(jìn)樣針表面。
3 實(shí)驗結果與討論
3.1 元素檢測波長(cháng)
表1 各元素的測量波長(cháng)
元素 | Cr | Mn | Cu | Zn |
波長(cháng)/nm | 267.716 | 257.611 | 324.754 | 213.856 |
3.2 標準曲線(xiàn)的繪制
表2 標準系列不同濃度各元素的標準響應值S
標準濃度/μg·mL-1 | Cr | Mn | Cu | Zn |
0 | 23278.7 | 17769.4 | 32379.2 | 27728.1 |
0.50 | 171856 | 899490 | 192409 | 142352 |
1.00 | 290354 | 1529460 | 313254 | 235373 |
2.00 | 548622 | 3030340 | 598513 | 445430 |
4.00 | 1100990 | 6144360 | 1187130 | 883142 |
將各濃度的標準響應值減去空白響應值,得到扣除空白后的標準溶液吸收強度如表3所示:
表3 扣除空白后的標準溶液吸收強度
標準濃度/μg·mL-1 | Cr | Mn | Cu | Zn |
0.00 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0.50 | 148577.3 | 881720.6 | 160029.8 | 114623.9 |
1.00 | 267075.3 | 1511690.6 | 280874.8 | 207644.9 |
2.00 | 525343.3 | 3012570.6 | 566133.8 | 417701.9 |
4.00 | 1077711.3 | 6126590.6 | 1154750.8 | 855413.9 |
表4 各元素校正后標準曲線(xiàn)的擬合方程
元素 | 擬合方程 | R2 |
Cr | S/cps=2516.2 + 267483×c/μg.mL-1 | 0.99976 |
Mn | S/cps=28735 + 1518519×c/μg.mL-1 | 0.99969 |
Cu | S/cps=1936.3 + 286947×c/μg.mL-1 | 0.99975 |
Zn | S/cps=-263.98 + 212894×c/μg.mL-1 | 0.99981 |
3.3 樣品測量
表5 樣品和空白中各元素測定數據記錄與處理
元素 | Cr | Mn | Cu | Zn |
空白響應值S0 | 19268.8 | 17483.6 | 39909.7 | 29799.7 |
樣品響應值Sx | 95298.5 | 2752840 | 94963.8 | 209147 |
空白機測濃度c0/μg·mL-1 | <-0.023 | <-0.018 | 0.02 | <0.011 |
樣品機測濃度cx′/μg·mL-1 | 0.26 | 1.782 | 0.211 | 0.853 |
Sx- S0 | 76029.7 | 2735356 | 55054.1 | 179347.3 |
試樣中金屬濃度cx/μg·mL-1 | 0.27483 | 1.7824 | 0.18511 | 0.84119 |
*土壤中重金屬濃度/μg·g-1 | 54.94 | 356.3 | 37.00 | 168.2 |
*
查閱土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB15618-1995)[7],土壤中部分重金屬含量的各級標準如表7所示:
表6 土壤環(huán)境質(zhì)量國家標準 (GB 15618-1995)
級別 | 一級標準 | 二級標準 | 三級標準 | ||
pH值項目 | 自然 | PH<6.5 | 6.5-7.5 | >7.5 | >6.5 |
Cu≤ | 35 | 50 | 100 | 100 | 400 |
Cr≤ | 90 | 250 | 300 | 350 | 400 |
Zn≤ | 100 | 200 | 250 | 300 | 500 |
*單位為mg/kg
由計算結果,土壤樣品中重金屬Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為:54.94μg·g-1、356.3μg·g-1、37.00μg·g-1、168.2μg·g-1, 對比國家標準可知,Cr符合一級標準,Cu、Zn符合二級標準。Mn在土壤中含量相對較高,不列為污染物。
3.4 討論
3.4.1 空白樣品濃度為負值的原因
本實(shí)驗的定量方法是通過(guò)配制標準溶液系列,繪制校準曲線(xiàn),根據樣品的檢測值在校準曲線(xiàn)算出相應的濃度。校準曲線(xiàn)都有一定的線(xiàn)性范圍,在濃度過(guò)高或過(guò)低時(shí),不存在線(xiàn)性關(guān)系。濃度越低,曲線(xiàn)上的點(diǎn)可信度越差。當某種元素的濃度很低的時(shí)候,其響應范圍超出儀器的檢測范圍,按照校準曲線(xiàn)計算其濃度的時(shí)候就可能出現較大的偏差。因此,即使空白樣品重金屬元素的響應值大于標準濃度為0 mg﹒L-1的溶液的響應值,空白樣品的濃度計算結果也可能為負值。
3.4.2 樣品重金屬含量的計算過(guò)程
計算樣品中重金屬濃度,不能簡(jiǎn)單地將樣品濃度值和空白濃度值直接相減,這種計算方法會(huì )帶來(lái)較大的誤差。因為影響檢測結果的因素有預處理過(guò)程中的干擾和檢測過(guò)程的背景干擾,樣品響應值與空白響應值的差值是樣品中重金屬含量對應的信號值。如果將樣品濃度值和空白濃度值直接相減(cx′-c0)=(Sx-S0)/B,這樣只能扣除預處理步驟的干擾,不能排除背景干擾。更精確的計算方法是先將試樣響應值S減去空白響應值S0得到兩者的差值(S-S0),將然后將差值(S-S0)代入校正曲線(xiàn)求得試樣濃度c,即cx=[(Sx-S0)-A]/B。這樣把預處理過(guò)程中的干擾和檢測過(guò)程的背景干擾都校正了,因此更準確。
3.4.3 采用本實(shí)驗方法測定微量的Hg和As時(shí),樣品前處理注意事項
①試劑純度不夠,常會(huì )造成污染,特別是處理樣品的化學(xué)試劑,所用的酸最好用前檢查,確定其中不含有含被測元素。②Hg和As由于都是易揮發(fā)性的元素,消解液中可以添加KCl,有利于抑制Hg和As的揮發(fā)。③Hg、As為劇毒元素,消解時(shí)應該防止揮發(fā)而造成安全事故。④土壤中含有大量的Al對As測定的干擾,樣品處理也應考慮盡量將Al除去。[8]
3.4.4 影響等離子體溫度的因素
(1)載氣流量。流量增大,中心部位溫度下降;
(2)載氣的壓力。激發(fā)溫度隨載氣壓力的降低而增加;
(3)高頻電流的大小。電流越大,則激發(fā)分子、原子形成渦電流越強,釋放的熱量越多;
(4)第三元素的影響。引入低電離電位的釋放劑的等離子體,電子溫度將增加。
3.4.5 酸度對ICP-AES 的干擾效應
酸度對ICP-AES的干擾效應主要是降低提升率以及其中元素的譜線(xiàn)強度。酸度增加,譜線(xiàn)強度降低,原因是由于ICP-AES的試樣為溶液狀態(tài),其黏度、比重、表面張力等對霧化過(guò)程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等均有影響。酸度太低,待測組分多數容易水解。因此,在金屬試樣的分析中,應該盡量少引入酸的種類(lèi)和控制低的酸度。ICP- AES的試樣預處理中,通常選擇粘度小,表面張力小,霧化效率高的HNO3或者HCl介質(zhì)做溶液。
3.4.6 開(kāi)機前先通冷卻水,點(diǎn)燃炬焰后再通載氣
開(kāi)機前必須先通入冷卻水,防止渦電流產(chǎn)生的高溫將高頻線(xiàn)圈燒壞,先通冷卻水還可以產(chǎn)生低壓,有利于樣品進(jìn)入。若點(diǎn)燃前即通入載氣,導致光源溫度降低,或因載氣吹滅焰炬,造成點(diǎn)燃不成功。
4 結論
本實(shí)驗采用微波消解技術(shù),用HNO3-HCl(1:3)作為消解溶液微波消解土壤樣品,用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定土壤中的Cr、Mn、Cu、Zn含量。結果表明,土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為54.94μg·g-1、356.3μg·g-1、37.00μg·g-1、168.2μg·g-1,其中Cr符合一級標準,Cu、Zn符合二級標準。微波消解處理樣品具有樣品分解完全、溶樣快速、少污染、經(jīng)濟、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。ICP-AES法測定土壤中重金屬的含量,具有線(xiàn)性范圍寬,檢出限低,分析速度快和多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn),可以廣泛應用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金屬的檢測。
參考文獻
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